环境化学与环境毒理全国重点实验室蔡亚岐课题组在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为《Cross-Shaped Donor-π-Acceptor Covalent Organic Frameworks with Tunable Push-Pull Architectures for Effective Photocatalytic H₂O₂ Production》的研究论文。

光催化合成H₂O₂因其能效高、反应条件温和、选择性高、副产物少，以及可连续进行等优点成为生产H₂O₂的一种理想替代选择。然而，与其他光催化反应体系类似，其效率受限于两个关键问题：1)半导体光催化剂的光吸收效率不足，2)光生电子-空穴对的快速复合，导致激发能量以热能的形式消散。

共价有机框架(COFs)作为新型多孔晶体材料，在光催化产H₂O₂等领域展现出良好前景。已有研究表明，将光敏剂纳入骨架通常在提高光吸附能力方面表现出很高的性能，而供体-受体(D-A)结构以及π共轭部分的推拉电子作用能够实现有效的电荷分离和迁移，最终大大降低光催化过程中的电子-空穴复合。然而，目前大部分的COF光催化剂采用线性D-A结构，其电子传输路径单一，空间维度受限，导致电荷迁移受阻、复合倾向显著。因此，构建具备多维电荷迁移网络的先进D-A构型，是提升COF光催化性能的关键。

团队首次报道了一种由供体单元六羟基苯并菲(HHTP)和受体单元四氰基醌二甲烷(F₄TCNQ)，通过亲核芳香取代反应合成的新型的超稳定醚键COFs。该体系中，供体和受体单元沿垂直方向交叉排列，首次形成了具有“十字型”D-π-A空间特征结构。与 “直线型”D-A结构相比，这种几何构型在骨架内部提供了多方向的电荷迁移途径，增强了光生电子和空穴的空间分离。此外，在保持骨架不变的基础上，我们进一步通过一种高效的官能团转化策略，将TCNQ中的-CN基团分别转化为五元二氨基吡唑环 (Pz)和六元氮杂环二氨基嘧啶 (Pym)，成功构建出新型吸电子单元A’， 并与引入的氨基供体单元(D1)共同形成π共轭单元桥联的多级“十字型”D-π-Aʹ-D₁结构。这种分子内多级D-A结构的建立，不仅保留了原有骨架的稳定性，还进一步实现了电子密度的梯度调控与多通道电荷迁移的协同调节，为高效电荷分离与长寿命载流子输运提供了结构基础。得益于这一创新的构型设计，构建的三种COFs光催化剂在不使用任何牺牲剂的条件下表现出卓越的光催化活性。其中，Pz-COF的H₂O₂产率最高，为7613 μmol g^-1 h^-1，太阳能-化学转化效率(SCC)为0.65%，表观量子产率(AQY)为7.83%。

图一：TCNQ-COF, Pz-COF和Pym-COF的合成与结构示意图

本研究首次提出了基于“十字型”D–π–A与D–π–A′–D₁构型的COF光催化剂设计策略，打破了传统线性D–π–A路径的局限性，为合理调控高效COFs光催化剂提供了新的选择。

图二：十字型D-π-A, D-π-A'-D₁拓扑结构及光催化产H₂O₂的示意图

该研究得到了国家自然科学基金项目、中国科学院战略性先导科技专项和省级重点实验室创新研究中心建设项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202520491