2016年，通过利用芳基乙腈单体与芳香族醛之间的碱催化Knoevenagel缩合，提出了氰基乙烯基连接的共价有机框架材料(covalent organic frameworks, COFs)，从此开启了sp2-c-COF的新篇章。sp2-c-COF因其全π共轭结构、高结晶度、超高稳定性和优异的光电性能而备受关注。但受限于C=C键可逆性差导致的反应类型和单体类型不足，sp2-c-COF结构和功能的多样性较差。后修饰策略通过将功能基团纳入预定的框架，有效避免了这些问题，为构建特定功能的sp2-c-COF提供了一种可行的解决方案。
(1) 我们提出了一种通过巯基-烯点击反应，将C-C、C-S-C结构单元引入sp2-c-COF的普适性策略。首先合成了两种sp2-c-COF (COF-CN, COF-1)，随后在它们的骨架C=C位点引入六种不同类型的巯基化合物。X-射线光电子能谱(XPS)和交叉极化魔角旋转13C 固态核磁谱等表征表明，这一策略能够灵活地通过巯基-烯点击反应在任何亚乙烯基连接的COFs骨架C=C位点进行结构修饰，极大丰富了sp2-c-COF的结构和功能多样性。该方法制备的巯基-烯点击反应产物(COF-CN-R, COF-1-R)表现出多样的光物理性质、亲疏水性，以及质子传导性，展现出广泛的潜在应用前景。该工作发表在ACS Applied Materials & Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.4c19765)。
图一：光引发和热诱导巯基-烯点击反应合成COF-CN-R和COF-1-R的图示
(2) 二氧化碳(CO2)是温室气体的主要成分，但其也是一种可持续的碳源。因此，将CO2捕获和转化为高附加值化学品对改善生态环境和发展绿色有机化学品具有重要意义。在CO2的固定方法中，其与环氧化物的偶联反应因其100%的原子效率而备受关注。我们制备了结构单元中同时具有酸性氢键供体(-COOH, -NH2)和碱性(三嗪环)位点的新型COF催化剂，该催化剂由种类广泛的氰基单体和PIM-1对碳碳双键COF-CN进行氰基三聚环化反应合成。凭借可定制的氢键位点、高CO2亲和力和稳定性，这些COF催化剂表现出优异的CO2环加成催化性能，其中COF-CN-COOH的催化产率高达99.9%，选择性>99%。另外，由COF-CN与PIM-1共价连接而成的20%COF-CN@sPIM-1膜催化剂具有良好的界面稳定性，很容易回收和再利用，并保持良好的催化活性。进一步研究证明氢键供体的存在显著降低活化能是高效催化的关键。这项工作提出的COF主链上的氰基的三聚环化反应后修饰策略，丰富了亚乙烯基连接COF的结构性能多样性，具有一定的应用前景。该工作发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202422116)。
图二：氰基三聚环化反应制备COF-CN-COOH, COF-CN-NH2和20%COF-CN@sPIM-1催化剂的图示
该研究得到了国家自然科学基金项目和国家重点研发计划项目的资助。
论文链接1：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c19765
论文链接2：https://doi.org/10.1002/adfm.202422116
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