蔡亚岐课题组在甲基硅氧烷的氯代产物研究方面取得进展
有机硅（silicone）是化学工业中重要的产品体系，广泛应用于日化、纺织、建筑、石油化工、航空航天、电子电气、军工等领域。其中，以Si-O键为主链、甲基为侧链的甲基硅氧烷(siloxanes)产量约占全部有机硅产品的70%以上。全球甲基硅氧烷生产总量达到650万吨，其中我国约占30%，居世界第一位。近年来，世界各国开始关注甲基硅氧烷的环境风险，相关研究认为八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环五硅氧烷D5、十二甲基环六硅氧烷D6具有P（持久性）和B（生物累积性）和T（毒性）特征。课题组基于高分辨质谱等分析技术，围绕典型的工业和生活区域，系统研究了甲基硅氧烷在大气、水和土壤中的迁移转化行为。尤其是，课题组关注了某些特殊工业流程中的甲基硅氧烷的特殊转化行为（例如氯化），取得以下研究进展：
（1）基于氯的特征同位素（35Cl和37Cl），使用GC-QTOF/MS在山东省东营市的地表水和土壤中发现了甲基硅氧烷的氯代产物。氯原子的引入将进一步提高硅氧烷的环境持久性和生物累积性/毒性。通过排查，发现该地区造纸厂纸浆氯气漂白过程中作为消泡剂使用的甲基硅氧烷（D4、D5、D6）的氢原子被氯取代，一氯代产率16-28%。氯代硅氧烷在该厂的污水处理系统中去除效率为77-82%，表明剩余的 18-23%可排入地表水体。该工作在Environmental Science & Technology（2016, 50, 12732-12741）发表，入选ACS Editors’ Choice，同时也被选为当期的封面文章（cover paper）。
（2）通过对比10年样品（2008-2017年），课题组还发现石油废水电化学处理是东营地区氯代硅氧烷另一个重要来源。甲基硅氧烷在胜利油田作为采油助剂广泛使用。采油废水中高浓度Cl- (~42 mg/L)在电化学处理中产生大量自由氯。与羟基自由基相比，自由氯与硅氧烷的反应速度快10倍以上，因此电化学处理过程中部分D4-D6没有通过羟基化去除而是发生氯化反应，一氯代和二氯代产物的转化率0.22-28%。氯代硅氧烷可随大气颗粒物沉降迁移至周边土壤中，其在土壤中衰减速度比母体甲基硅氧烷慢2-7倍，具有更高的环境持久性。该工作发表于Environmental Science & Technology（2019，53，3558-3567）。
图1 工业生产过程中甲基硅氧烷的氯转化行为
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