拉曼散射谱是一种具有高能量分辨率的指纹谱，特别是引入具有表面等离子体共振（SPR）特性的贵金属纳米结构形成表面增强拉曼散射（SERS）体系后，其灵敏度可提高到准单分子水平，在界面行为和过程研究方面大有可为。环境化学与生态毒理学国家重点实验室刘景富课题组利用纳米银的SERS 活性，原位研究了影响纳米材料界面效应和环境行为的若干关键过程，并取得了重要进展。

        课题组刘睿博士等利用SERS的高能量分辨率，结合X射线吸收谱，提出并实现了通过Ag单原子层精细调控壳层金属原子与基底金属间的结合强度，从而在单原子层尺度调控壳层原子构象的新思路。他们在超细Au纳米线表面可控地构筑了高分散Pd原子和Pd团簇，并借助拉曼探针分子2,6-二甲基苯异腈分子对结合金属原子的指认和定量统计能力，发展了原位定性表征和定量测定不同构象Pd原子的新方法。利用该方法，揭示了催化硝基酚反应活性与单分散Pd原子以及电催化氧化乙醇反应活性与团簇态Pd的直接关系，从实验上明确了这两类反应的活性中心（图1）。该研究不但提供了一类可用于探测特定催化反应活性中心的模型催化剂，更重要的是揭示了精细界面调控在催化剂设计中的重要地位，以及SERS在此类研究中的独特作用。该研究受到审稿人的高度评价，认为其解决了非常重要且技术上非常具有挑战性的难题 (the authors on dealing with a very important and frankly technically challenging problem)，论文发表在材料科学领域顶级期刊Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201604571)。

        课题组也借助SERS指纹谱对反应过程中多中间体的同时识别能力，建立了利用SERS原位追踪SPR生成热电子归趋的新方法。利用该方法，研究了光照下Ag基共振催化剂生成的热电子的分配-归趋行为，发现Ag针孔是决定热电子是否能有效传递给活性中心（例如Pd原子）用于催化反应的关键。此项研究为共振催化剂的设计提供了新的视角，并对Ag-Ag基半导体共振光催化剂的稳定性给出了新的解释，同时对阐明纳米银的环境稳定性也具有一定的意义。相关论文发表在Small 2016, 12, 6378–6387。Wiley 旗下“Materialsviews中国”以《雁过留影——基于SERS原位监控催化反应的热电子归趋追踪方法》为题详细介绍了该工作。

        课题组还利用SERS技术，高灵敏、原位追踪了痕量纳米银在水−气界面的迁移过程，揭示了纳米材料的水界面微层富集现象，发现纳米银进入环境水体后迅速向水−气界面迁移，形成厚度数十微米、纳米银含量高于下层水体15-30倍的富纳米银表面微层。研究结果以封面文章发表在ACS旗下环境科学领域重要期刊Environmental Science & Technology Letters (2016, 3, 381–385)。

图1. SERS技术揭示了Ag单原子层对壳层金属与基底金属原子间界面作用的调控

 

研究得到国家重大研发计划、国家自然科学基金委和中科院先导专项的资助。

论文链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201604571/full

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201601773/full

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.estlett.6b00271