沙尘在自然界几乎无所不在，也是大气PM2.5的重要组分。沙尘的主要成分是二氧化硅（SiO2），其由地壳中两种丰度最高的元素（氧和硅）组成。大自然中其实存在着不同形态的SiO2，如石英、水晶、飞灰、硅藻土等。而与此同时，SiO2也是我们人类生产量和使用量最大的一类纳米材料，如在工业中大量生产的白炭黑其实就是SiO2纳米颗粒，它被广泛应用于橡胶、陶瓷、甚至我们日常使用的牙膏中。这些人造的SiO2颗粒最终又会被排放到环境中去，成为大自然中沙尘的一部分。
随着人们对细颗粒物毒理和安全性认识的提高，迫切需要对细颗粒物在自然界中的影响和归趋有一个清晰的认识，而其前提就在于我们能够正确区分这些颗粒物的不同来源。但是自然界的SiO2颗粒形貌极其复杂（见图1），而且由于分析中存在的严重的背景干扰，使得甄别SiO2颗粒的来源近乎于一项不可能完成的任务。在之前的报道中，也有尝试利用稳定同位素指纹对人造和天然的ZnO和CeO2颗粒进行区分，但均未获成功。
图1. 不同来源的SiO
2颗粒的微观形貌。
(a)人造纳米SiO2标准品，(b-c)工业白炭黑，(d)天然石英颗粒，(e-f) 天然硅藻土的完整形貌及碎片。
近日，中科院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室刘倩、江桂斌课题组在细颗粒溯源方面取得重要突破，利用硅、氧双同位素指纹（dual isotopic fingerprinting）和机器学习（machine learning），首次成功实现了SiO2颗粒的来源区分，论文日前在线发表于Nature Communications（Nat. Commun., doi: 10.1038/s41467-019-09629-5）。
研究发现，不同来源的SiO2颗粒形貌多样，利用常规的表征手段如电镜、元素组成、晶体结构等均无法实现其来源的区分。而有趣的是，不同来源的SiO2，如天然石英、天然硅藻土、以及利用气相法、沉淀法和溶胶凝胶法合成的人造SiO2，在Si同位素和O同位素组成上均表现出一定的差异性（图2a-b）。进一步研究表明，这些Si和O同位素的差异可能来自于工业合成SiO2过程中的同位素分馏以及所使用的原料的同位素差异。研究发现，利用Si和O同位素构建的二维同位素指纹图谱中，不同来源的SiO2颗粒分布于不同的区域（图2c），从而可以通过Si-O同位素指纹信息来判断SiO2颗粒的来源。
图2. 不同来源的SiO
2颗粒的同位素指纹及机器学习分类模型。
(a)Si同位素指纹，(b)O同位素指纹，(c)Si-O二维同位素指纹及机器学习分类模型。简写：ND：天然硅藻土；NQ：天然石英；ES：人造溶胶凝胶法SiO2；EP：人造沉淀法SiO2；EF：人造气相法SiO2。
为了实现更为全面准确的来源甄别，研究人员利用机器学习对现有的样品的同位素指纹信息构建了分类模型，可以给出每个样品的不同来源的概率值，总体正确率达到了93.3%，从而实现了SiO2颗粒的定量精准溯源。值得一提的是，该方法不但可以实现天然源和人为源SiO2的区分，甚至可以在一定程度区分工业SiO2颗粒的不同生产工艺和不同制造厂商，从而为工业纳米产品的质量分析和质量控制也提供了一种有力的工具。
这一研究突破了同位素指纹不能用于颗粒物溯源的传统观念，被同行评审专家评价为“对纳米分析和机器学习领域的宝贵贡献——a valuable contribution both to the field of nanoanalytics and machine learning”。这一研究也揭示了稳定同位素指纹在包括PM2.5在内的颗粒物溯源方面的强大潜力，从而为更准确的颗粒物健康风险评价和污染控制提供依据。
论文的第一作者为博士研究生杨学志，生态环境中心张爱茜研究员和刘娴博士在机器学习模型构建方面也做出了重要贡献。
该研究得到了国家自然基金委“大气细颗粒物的毒理与健康效应”重大研究计划、中科院环境与健康战略先导专项（B类）、国家杰出青年基金等项目的资助。
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